유리 조성중 철분함량은 실제로 3가 철분인 Fe2O3 형태와 2가 철분인 FeO 형태인 두 가지로 공존한다.
공존하는 2가와 3가 철분의 비율은 용융로의 산화, 환원 분위기에 따라 달라지게 되며 동일한 철분함량이라 할지라도 2가 함량의 비율이 높아질 수록 Green 색 유리가 생산된다.
2가 철분은 환원분위기 하에서 생성된 화합물의 형태로서 공기 중에서 쉽게 산화될 수 있는 불안정한 형태이며, 3가 철분은 자연 상태에서 흔히 볼수 있는 철 성분이 녹이쓰는 현상과 동일한 산소가 충분히 공급되는 상태에서 일어나는 화학적으로 안정한 상태의 산화물이라 할 수 있다.
따라서 2가 철분을 분석하려면 FeO의 불안정한 상태를 유지한 채 용액으로 만들어야 분석 할 수 있으므로 일반적으로 유리를 분석하는 방법인 백금접시에 유리 powder와 불산 용액을 첨가하고 Hot plate 상에서 SiO2 성분을 제거한 후 염산으로 용액화 하는 방법으로는 FeO 성분이 산화되어 분석이 불가능하다.
2가 철분을 분석하는 방법은 습식방법으로 2가 함량이 아주 낮은 시료에 대하여 측정할 수 있는 비색분석방법과 2가 철분함량이 어느정도 함유되어 있어 용량분석 중 산화 환원 적정이 가능한 농도의 시료를 분석하는 두 가지 방법이 있다.
1) 비색분석법에 의한 2가 철분의 분석방법
비색분석법에 의한 2가 또는 3가 철분의 분석방법은 "ISO 14719:2011(E) Chemical analysis of refractory material glass and glazes -- Determination of Fe2+ and Fe3+ by the spectral photometric method with 1,10-phenanthroline" 규격에 따라 분석 가능하다.
2) 산화 환원 적정에 의한 2가 철분의 분석방법
Ce(SO4)2 표준용액에 의한 산화 환원 적정법을 사용하면 2가 철분함량을 분석할 수 있으나 유리 조성 중 철분은 불산과 함께 가온 용해 시 공기중의 산소와 반응하여 2가철분이 3가 철분으로 변화하기 때문에 상온의 불활성 가스 분위기하에서 HF-H2SO4 혼산 용액으로 시료를 용해하고 과잉을 불산(HF)을 Boric Acid와 반응시켜 복합물질을 형성하여 중화한 후 산화 환원 적정에 의해 2가 철분을 분석할 수 있다.
시약
1) HF(47%) ; 환원성 물질을 함유하지 않은 불산
2) H2SO4 (95%, conc)
3) H2SO4 (1:1)
4) H3BO3
5) Redox indicator : Ferrous-Ortho-Phenanthroline Solution
Ferrous-Ortho-Phenanthroline C12H8N2 1g 과 Ferrous Sulfate FeSO4•7H2O 0.5g을 물 100ml에 용해하고 이를 10배 희석하여 사용한다.
6) Salt of Mohr 0.1N : Ferrous Ammonium Sulfate Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O 3.92g을 50ml 찬물과 10ml의 H2SO4(1+1) 묽은황산(사용 하기 전 냉장고 넣어 차갑게 한 용액)에 용해한 다음 100ml mass flask에 옮겨 눈금선까지 희석한다.
7) Salt of Mohr 0.01N : 500ml mass flask에 250ml 순수를 가하고 H2SO4(1+1) 45ml를 가한 후 0.1N- Salt of Mohr 용액 25ml으로 정확히 분취하여 옮기고 눈금선까지 희석한다.
8) 아르곤 가스(UPS)
9) 0.01N-Ce(SO4)2 표준용액
매번 습식분석으로 2가 철분을 분석하여야 한다면 측정에 필요한 시간이 많이 소요될 뿐만아니라 매우 번거운 실험을 수행 하여야 하므로 효율적이지 못하기 때문에 분광광도계를 사용하여 1 050nm에서 Fe+2가의 흡광도를 측정하고 검량선을 작성하면 철분만을 colorant로 사용하는 맑은유리 또는 그린유리에 대해서 쉽게 2가 철분 함량을 측정할 수 있다.
3) 1 050nm 흡광도를 이용한 검량선법에 의한 2가 철분의 분석방법
위 1)항 및 2항의 습식화학분석을 통한 2가 철분의 함량을 분석한 표준시료를 농도별로 준비한 다음 1 050nm에서의 투과율을 측정하여 흡광도를 계산하고 표준두께로 환산 한 후 농도 vs. 흡광도에 대한 검량선을 작성하게 되면 2가 철분함량을 모르는 시료의 투과율을 1 050nm에서 정확히 측정하는 과정만으로도 쉽게 2가 철분함량을 산출할 수 있다.
1050nm에서의 투과율을 이용한 FeO 검량선 작성
FeO Calibration Curve
RM으로 사용할 시료를 농도별로 선정하여 비색법이나 산화, 환원 적정법으로 얻은 FeO농도에 대한 1 050nm 투과율에 대한 흡광도 값으로 검량선을 작성하면 위와 같은 검량선을 얻을 수 있으며 RSQ값이 99.9% 이상인 매우 좋은 직선성을 확인할 수 있다.
댓글 없음:
댓글 쓰기